304不锈钢湿式硫化氢应力腐蚀开裂案例分析

炼油厂E116/1浮头盖焊缝裂纹分析表明304不锈钢在潮湿硫化氢环境下对SCC（应力腐蚀开裂）敏感，并提出相应的控制措施。

E116/1是72万吨酸脱水装置的冷凝换热器，将一、二级冷凝液（氨和硫化氢水溶液）合并通过E-116/1与循环水进行热交换，再与三级进行换热。加热冷凝液，馏分被合并并返回到原料罐V-103。水冷却器于2002年4月使用，运行9年，历次维修、试压均无问题。

E116/1运行参数：管侧介质为循环水，运行温度19-28，工作压力0.3MPa。壳程介质为馏分凝析油（氨和硫化氢水溶液），操作温度为80。 C，工作压力为0.45MPa。下表0-1为设备参数。

12/12/2011 车间循环水日常检查确认E116/1循环水有异味和颜色，用色标法进一步检查水冷却器是否有内漏2011年12月13日，对循环水样品进行COD超阈值分析，确定存在E116/1内部泄漏，关闭循环水。 2011 年12 月14 日，凝结水被切割和处理通过壳面。

2011年12月15日交施工队维修，安装了试压环和浮头试压专用工具，管束管板没有泄漏。重新安装浮头罩进行试压后，在充水过程中发现浮头罩焊缝处有泄漏。取下浮头罩，详细检查焊缝后，确认焊缝有长约10cm、宽约0.5mm的裂纹。经过渗透测试，发现浮头周围焊缝的一半有裂纹浙江不锈钢管。

2、裂纹检测分析

2011年12月26日，对浮头盖焊缝边缘热影响区进行金相检验。在蚀刻前以100 倍放大率观察到，平行裂纹可见。蚀刻后，放大100 倍观察许多晶界裂纹（见图2.2）。

2011年12月26日，抽取冷凝水样品进行氯离子分析，未检出结果。凝结水成分分析结果：NH3含量75588mg/L，H2S含量26.62g/L，pH值9.86。从分析数据可以看出，浮头罩的工作环境是潮湿的硫化氢腐蚀环境。 18-8 奥氏体不锈钢在潮湿的硫化氢腐蚀环境中具有应力腐蚀(SCC) 敏感性。浮头盖采用冷冲压成型，使马氏体在加工过程中变形，增加其硬度。浮头盖和法兰的焊接接头处存在的焊接应力和焊接残余应力并未完全消除。总之，三个因素构成了应力腐蚀的基本条件。

3、湿硫化氢环境下设备腐蚀开裂过程

钢在湿硫化氢环境下的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中分解：H2SH++HS-； HS-H++S2-，钢在H2S水溶液中的电化学反应：阳极反应：FeFe2++2e； Fe2++S2-FeS； Fe2++HS-FeS+H+，阴极反应：2H++2e2HH2。

从上述反应过程可以看出，水溶液中硫化氢解离出来的氢离子，从钢中得到电子后，被还原成氢原子。氢原子之间的亲和力很大，很容易相互结合形成氢分子释放出来。然而，环境中硫化物和氰化物的存在削弱了氢原子之间的亲和力，破坏了氢分子的形成。这样，极小的氢原子可以很容易地穿透钢并溶解在晶格中。溶解在晶格中的氢原子具有很强的自由度，影响钢的流动性和断裂行为，导致氢脆。

4. 硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)

在潮湿的硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子穿透钢并溶解在晶格中，增加了钢的脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成的裂纹称为硫化物应力腐蚀开裂。 SSCC 通常发生在存在高强度和低韧性微观结构的焊缝或热影响区。这些部件似乎具有高硬度值。 SSCC 与钢的化学成分、机械性能、显微组织、外加应力和残余应力的总和以及焊接工艺密切相关。

5. 在潮湿硫化氢环境中减缓腐蚀和开裂的措施

5.1 硫化氢浓度控制

湿H2S的风险可分为三个等级：H2S50mg/L不开裂、H2S50mg/L开裂、H2S50mg/L+氰化物20mg/L开裂。可以看出，H2S 浓度越高，开裂的敏感性越大。 H2S 浓度越高，静止时间越短。低碳钢介质的H2S浓度为2150mg/L时，腐蚀速度加快，在50mg/L时，断裂时间很长，在150400mg/L时，腐蚀速度恒定。增加到1600mg/L。腐蚀率降低。 H2S浓度为1600~2420mg/L时，腐蚀速率基本不变。对于高强度钢：在非常低的浓度下（小于1 mg/L），SSCC 会很快失效。钢材本身的强度越高，焊缝的硬度越高，裂纹率也越高。

5.2 湿硫化氢环境pH值控制

当pH值较低时，湿H2S解离过程中产生的H+浓度增加，大量[H]渗入钢中，加速了氢鼓泡、氢致开裂和氢应力腐蚀过程。对诱导开裂更敏感，尤其是对高强度钢。国内外试验证实，pH值为5时可减缓氢气对裂解的敏感性，调节介质pH值可缓解潮湿硫化氢环境中的氢腐蚀。

5.3 去除冷加工产生的变形马氏体

奥氏体304不锈钢具有良好的冷加工性，但加工硬化非常明显，冷加工变形程度越大，硬度越高。加工硬化后硬度的增加是奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的重要原因。奥氏体304不锈钢冷硬化的本质是产生变形马氏体，冷加工变形程度越大，马氏体的变形和硬度越大。同时，材料的内应力增加。冷成型后的固溶处理可以去除变形的马氏体。

5.4 焊缝残余应力的消除

奥氏体304不锈钢导热系数低，线膨胀系数大，屈服点低，焊接时易变形。当焊缝变形有限时，焊缝中不可避免地会残留较大的焊缝残余拉应力，从而加速冲击。腐蚀性介质。焊后固溶处理可以完全溶解不锈钢合金的各相，强化固溶，提高韧性和耐蚀性，消除应力和软化。

6. 总结

考虑到湿硫化氢对304不锈钢的应力腐蚀机理和腐蚀过程，采取以下措施来防止或减缓湿硫化氢的应力腐蚀。

(1) 重新组装浮头罩。生产过程是通过焊接过程的质量控制。焊接后进行固溶处理，去除冷加工产生的变形马氏体，减少热影响面积。和焊缝中的残余应力。

(2) 修改E116/1和同类型设备大修规定，增加管板、浮头盖等有应力腐蚀风险的部件的贯穿缺陷检测。

(3)优化工艺操作，降低酸水汽提硫含量，降低硫化氢含量。