固溶处理温度对304奥氏体不锈钢敏化与晶间腐蚀的影响

采用电化学动电位再活化法（ＥＰＲ）研究了经９５０℃和１０５０℃固溶处理３０４奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏化度Ｉｒ／Ｉａ、敏化时间ｔ和敏化温度Ｔ之间关系，根据腐蚀速率Ｒｍｐｙ与微观腐蚀形貌绘制了３０４不锈钢敏化的ＴＴＳ曲线，探讨了固溶处理温度改变对ＴＴＳ曲线的影响。结果表明，１０５０℃固溶处理试样的耐晶间腐蚀性能优于９５０℃固溶处理试样。

奥氏体不锈钢因具有良好的综合性能而获得广泛应用，但此类钢种易产生敏化现象。敏化是指该钢固溶处理后在４５０～８５０℃温度区间停留时，沿奥氏体晶界会析出以Ｃｒ２３Ｃ６为主的碳化物，造成晶界附近形成贫铬区。在特定的腐蚀环境中，敏化奥氏体不锈钢将沿着或紧挨着晶界发生严重的局部腐蚀破坏，即晶间腐蚀。晶间腐蚀从金属表面沿晶界向内部发展，使晶粒间结合力丧失，严重时甚至可导致材料强度几乎完全消失［１］。晶间腐蚀的根本原因是晶界及其附近区域与晶粒内部存在电化学性质的不均匀性。对晶间腐蚀研究已逾四十余载，无论从实验还是理论上都进行了大量研究［１－６］，其中一个关键问题是希望能快速准确地预测奥氏体不锈钢晶间腐蚀的敏感性，以便于指导钢种开发、质量控制与合理使用。本工作采用电化学动电位再活化法（ＥＰＲ）研究不同固溶处理温度下３０４奥氏体不锈钢的敏化度、敏化温度和敏化时间之间关系，结合腐蚀形貌观察与Ｃ、Ｃｒ及Ｎｉ等元素的分析对采用ＥＰＲ技术检测奥氏体不锈钢敏化方法和特点进行深入研究不锈钢管厂家。

１试验

１．１材料、敏化处理工艺与试样

１０ｍｍ的商用３０４奥氏体不锈钢圆棒，其化学成分（％）为：Ｃ０．０５５；Ｍｎ１．００；Ｎｉ８．４８；Ｓｉ０．６０；Ｐ０．０２９；Ｓ０．００５；Ｃｒ１８．２８。敏化处理采用ＳＸ－５－１２箱式电阻炉加热，先于１０５０℃和９５０℃保温１２０ｍｉｎ水淬，然后分别在６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃及８００℃进行不同时间的保温。采用１０ｍｍ×１５ｍｍ的ＥＰＲ试样，用环氧树脂封镶，工作面用ＳｉＣ水砂纸从３００＃逐级打磨到２０００＃，水洗后用无水乙醇除油，去离子水清洗后吹干待用。

１．２试验溶液与电化学试验方法

试验溶液为蒸馏水和分析纯试剂配置的０．５ｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２ＳＯ４＋０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３ＫＳＣＮ水溶液。试验温度为２５±１℃。ＥＰＲ试验中将工作电极置于电解池中静置１０ｍｉｎ，待仪器开路电位稳定后以６０ｍＶ／ｍｉｎ扫描速率正向扫到钝化区约０．３Ｖ，达到最大电位后以相同速率反向扫描到起始电位，数据采样周期为５ｓ。计算正、反向扫描的最大活化电流Ｉａ、Ｉｒ，重复三次取其平均值，计算Ｉｒ／Ｉａ值为敏化度（ｄｅｇｒｅｅｏｆｓｅｎ－ｓｉｔｉｏｎ，简称ＤＯＳ）。根据正向扫描电极电位（过电位需＞５０ｍＶ）与腐蚀电流密度做Ｔａｆｅｌ直线外推法求平衡腐蚀电流密度Ｊｃｏｒｒ。晶间腐蚀测量设备采用ＰＳ－２６８Ａ型三电极电解池体系电化学测量系统，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电极电位读数均相对于自腐蚀电位。每次电化学测量后将工作电极用去离子水洗净，在乙醇溶液中超声波清洗５ｍｉｎ，吹干后采用ＸＪＧ－０５金相显微镜观察腐蚀形貌。

２结果与分析

２．１ＤＯＳ曲线与ＴＴＳ曲线

纯金属腐蚀速率Ｒｍｐｙ（ｍｍ／ａ）与腐蚀电流密度Ｊｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ２）的关系为Ｒｍｐｙ＝０．１３Ｊｃｏｒｒ×ｅ／ρ，式中ｅ为金属化合当量，ρ为金属密度。基于３０４不锈钢成分组成，采用合金换算系数［８］Ｋ与Ｊｃｏｒｒ乘积计算该合金的Ｒｍｐｙ＝Ｋ×Ｊｃｏｒｒ，Ｋ取０．５３。根据混合电位理论［７］和Ｔａｆｅｌ直线外推法得到不同敏化温度Ｔ和敏化时间ｔ对应的Ｊｃｏｒｒ，绘制３０４不锈钢的ＴＴＳ曲线。９５０℃／１０５０℃固溶且不同温度下ＥＰＲ法测得的Ｉｒ／Ｉａ随敏化时间变化如图１所示。相同固溶温度处理试样在同一温度下且在一定时间范围内，Ｉｒ／Ｉａ是随时间增大而增大，且在可以接受误差范围内存在异常点。ＥＰＲ法对抗腐蚀性较弱不锈钢的侵蚀性似乎太强以至于有时会出现矛盾的检测结果［８］，在再活化电位下经历时间较长的试样会发生点蚀等现象影响敏化度测定。９５０℃固溶处理试样在敏化１２０ｍｉｎ后Ｉｒ／Ｉａ仍呈现增加趋势，１０５０℃固溶处理试样Ｉｒ／Ｉａ则在敏化６０ｍｉｎ后趋于缓变。１０５０℃和９５０℃固溶处理试样在相同温度及相同敏化时间内，敏化度前者普遍低于后者。９５０℃／１０５０℃固溶处理下的ＴＴＳ曲线如图２所示。各ＴＴＳ曲线都呈现Ｃ曲线形态，较为一致，但曲线张角相比于文献用Ｓｔｒａｕｓｓ法测定的ＴＴＳ曲线为大，与文献所测曲线相当。９５０℃固溶处理试样的ＴＴＳ曲线较１０５０℃固溶处理试样的ＴＴＳ曲线略微左移，其原因是９５０℃固溶处理试样的晶粒尺寸小于１０５０℃固溶处理试样的晶粒尺寸，晶粒细小的组织对晶间腐蚀更敏感，且能在较短敏化时间内达到完全敏化，即碳化物界面前沿的铬浓度达到最低值。

２．２金相组织

如图３所示，３０４组织晶粒度为７级；９５０℃和１０５０℃固溶处理后的晶粒度分别为６级和５级。

９５０℃固溶处理试样在６００℃、７００℃和８００℃下均敏化３０ｍｉｎ进行ＥＰＲ试验后的微观腐蚀形貌见图４。７００℃敏化３０ｍｉｎ试样的晶界腐蚀宽度和整体受腐蚀程度比６００℃和８００℃时严重，由此推断ＴＴＳ曲线鼻尖部位约在７００℃附近，与上述结果一致。

９５０℃固溶处理试样在７５０℃下不同时间敏化的组织形貌如图５。试样敏化１５ｍｉｎ时腐蚀程度较严重，延长至６０ｍｉｎ后其腐蚀程度减轻，原因在于铬体扩散速率远小于碳体扩散速率，同时随着敏化的进行富铬碳化物沿原晶界形核长大，碳化物与基体界面前沿的铬浓度随之降低且贫铬区扩展［１３］；当ｔ到达临界时，碳化物与基体界面前沿的铬浓度达到最低值，此后远离晶界区域即位于基体内的铬进行扩散填补贫铬区域，导致此区域的铬浓度升高产生反敏化现象提高其耐腐蚀性。

１０５０℃固溶处理试样在６００℃下不同敏化时间时试样腐蚀形貌如图６。１０５０℃固溶处理试样的晶粒腐蚀程度明显比９５０℃固溶处理要轻，因为大晶粒试样达到与小晶粒试样相当的贫铬程度所需时间较长。

在相同固溶处理和敏化温度区间保持相同时间条件下，３０４不锈钢在７００～７５０℃之间晶间腐蚀敏感性较大。

２．３ＥＰＲ法测量Ｉｒ／Ｉａ评价

ＥＰＲ法测定Ｅ－Ｊ曲线类型如图７所示。由图７（ａ）、７（ｂ）看出，固溶处理温度高时试样Ｉｒ／Ｉａ明显偏低；在相同Ｔ和ｔ下，小尺寸晶粒的晶界处铬浓度更低［６］，在ＥＰＲ法正扫后所生成钝化膜中含铬量较低，在反扫再活化过程中此薄弱处优先腐蚀，即含铬量越低的钝化膜受腐蚀程度越严重，ＥＰＲ曲线上呈现较大的再活化电流峰。图７（ｂ）、７（ｃ）是在相同Ｔ和不同ｔ时的ＥＰＲ曲线，图７（ｃ）中曲线的Ｉｒ／Ｉａ显著大于图７（ｂ）曲线，图７（ｂ）、７（ｃ）、７（ｄ）中在回扫再活化曲线的起始部位的电流就比图７（ａ）回扫曲线稍大，粗大晶粒的碳化物析出较分散，贫铬区不能连续成片，钝化后的钝化膜致密性差，后经再活化极化则有短暂电流起伏，此后钝化膜趋于完善时电流亦趋于常态。

贫铬区范围的理论分析及ＳＴＥＭ结果显示为２００ｎｍ左右［１４］，试样ＥＰＲ曲线形态差异主要是微观贫铬区分布特征有异，若贫铬区连续且宽的ＥＰＲ曲线平滑连续，但经再活化阶段该区受侵蚀较严重，电极状态受破坏影响了敏化度准确测量；若贫铬区分散，且不连续试样（１０５０℃固溶处理）的再活化有效作用域有限，影响敏化度测定的主要因素是电位扫描速率，文献也指出缩短再活化阶段时间，是可以有效降低出现因电极表面状态破坏导致测量失真的。

３结论

（１）３０４奥氏体不锈钢晶粒尺寸随着固溶处理温度升高而增大；经过相同条件的敏化处理，其敏化度随着固溶处理温度升高而减小；３０４奥氏体不锈钢的ＴＴＳ曲线为Ｃ型曲线。（２）９５０℃固溶且在相同敏化温度下，３０４奥氏体不锈钢的敏化度随时间延长先增大，１２０ｍｉｎ后仍增大。１０５０℃固溶且相同敏化时间下，３０４奥氏体不锈钢的敏化度在敏化温度区间内随着敏化温度增加先增大再减小。（３）ＥＰＲ法能便捷快速地测定奥氏体不锈钢的敏化度。